乙醚是最早使用的制冷剂
1866年,威德豪森(Windhausen)提出使用CO2作制冷剂。 1870年，卡尔林德(CartLinde)用NH3作制冷剂。 1874年，拉乌尔皮克特(RaulPictel)采用SO2作制冷剂。 从历史上看，制冷剂的发展经历了三个阶段: 第一阶段，从1830年至1930年，主要采用NH3、HC、SO2、CO2、空气等作为制冷剂，有的有毒，有的可燃，有的效率很低，主要出安全代表性的考虑。尽管使用了百年之久，当出现了CFC和HCFC制冷剂后，还是当机立断，实现了重大的第一次转轨。 第二阶段，从1930年到1990年，主要用CFC和HCFC制冷剂。使用了60年后，人们认识到这些制冷剂对环境有害，并且出于环保的需要开始寻找代替品。 第三阶段，从1990年至今，进入以HFC制冷剂为主的时期。我国已于2010年1月1日起全面禁用氟利昂类物质
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