引言
CFCs和HCFCs具有非常好的热力性质，几十年来它们一直被当做制冷剂使用。然而，CFCs和HCFCs破坏臭氧层，因此，替代现有制冷剂的呼声越来越高。
现在用来替代CFCs和HCFCs的，是以R134a为代表的HFCs，这类物质具有非常好的制冷性能，然而HFCs具有较高的温室效应指数(100年GWP为l200)，而且大多数HFCs的溶油性不是太好，用于制冷系统经常出现装置回油故障。就目前来看，考虑到对臭氧层的破坏和温室效应，只有自然工质才有良好的环保性能。
在100年前就使用自然工质作制冷剂，主要包括:NH3、CO2、烃类及醚类，这些物质不仅有良好的热力性能，而且它们在自然界存在，不消耗臭氧层，温室效应仅与CO2相当。自然工质的缺点是可燃性，而且有的还有毒性，比如NH3o在热力性能良好的CFCs和HCFCs出现后，由于人们还不了解CFCs和HCFCs破坏臭氧层，自然工质就被CFCs和HCFCs替代。但当人们了解到CFCs和HCFCs对臭氧层的破坏作用后，人们又把注意力转移到热力性能也不错的HFCs物质上。近年来，随着地球变暖趋势的加剧，温室效应指数也是选择制冷剂的重要因素之一，R134a及含R134a的混合工质也必将作为过渡性工质而被其他工质所代替。随着技术的进步，人们认识到含有卤族元素的化合物是对臭氧层造成破坏和产生温室效应的主要原因，只有选用对臭氧层破坏作用为0、温室效应指数更低的自然工质，才是解决制冷剂对环境破坏问题的根本办法。
1 自然工质的研究及使用现状
各种自然工质的研究范围和应用领域具有逐年扩大的趋势。NH3是一种热力性质良好的制冷工质，由于NH3不仅在超过200℃时遇到明火会爆炸，而且NH3具有非常大的毒性。目前NH3制冷的应用领域大多限制在工业，少量冷库制冷还使用NH3制冷剂。CO2是目前在制冷领域研究较为热门的一种制冷工质，其在汽车空调以及热泵等应用的研究正日益展开。CO2容易获得，而且具有不错的热力性能，但CO2在常温下是超临界气体，具有非常高的工作压力，在常温下冷凝时会超过临界点，因此必须采用跨临界循环，节流损失非常大。因此，CO2制冷装置的效率一般较低。而且，也无法实现对现有制冷装置的灌注式替代，因此，CO2制冷装置离使用还有一定距离。
目前，应用最多的自然工质是碳氢化合物，碳氢化合物制冷剂是石油化工的副产品，具有原料丰富，价格便宜等优点。目前在制冷领域应用的碳氢化合物有以下几种:R50(甲烷)、R170(乙烷)、R290(丙烷)、R600(丁烷)、R600a(异丁烷)、R1150(乙烯)和R1270(丙稀)等。表1为部分常用碳氢工质的主要热力性质参数。
表1 部分常用碳氢工质的主要热力性质参教
制冷剂 分子量 临界温度（℃） 临界压力(bar) 正常沸点(℃)
R170 30.07 32.3 48.8 -88.6
R290 44.10 96.7 42.5 -42.2
R600 58.12 153.0 35.3 -0.5
R600a 58.12 135 36.5 -11.8
R1150 28.05 9.55 0.6 -103.7
R1270 42.08 91.4 46.0 -47.7
表2 R22、R12、R134a的主要热力性质
制冷剂 分子量 临界温度（℃） 临界压力(bar) 正常沸点(℃)
R22 86.48 96.13 49.86 -40.84
R12 120.92 112.04 41.2 -29.8
R34 102.0 101.1 40.6 -26.2
从表1可以看出，R170和R1150由于正常沸点和临界温度太低，在常用制冷领域很难应用。R1270有与R290相近的正常沸点和临界温度，由于R1270具有不饱和键，稳定性不如R290，因此实际应用中碳氢制冷剂大多采用R290、R600和R600a纯工质或它们的混合物。
表2为现在普遍采用的常用制冷剂R22、R12和R134a的主要热力性质。从表1和表2可以看出:R290的正常沸点和临界温度都与R22相近。因此，有人提出可以直接用现存的R290实现灌注式替代R22。研究表明，用R290直接替代R22，性能上也与R22非常接近。
R134a是替代R12的制冷剂，其正常沸点和临界温度都与R12相近，性能也与R12相近。因此，替代R12的制冷剂，理论上也可以替代R134a。从表1来看，直接替代R12和R134a的现存碳氢制冷剂是不存在的，要想实现R12和R134a的替代，必须走混合的工艺技术。在应用中，可以采用R290与R600混合，也可以采用R290和R600a混合。从文献看，在R290与R600a的混合情况下，混合比为3:2的混合物替代R134a有较好的性能。但对不同的应用，其混合比会稍有变化。
而且，从文献看，碳氢混合物由于具有温度滑移和良好的输运特性，其制冷系数一般比R22和R12高。
对R290、R600和R600a3种碳氢制冷剂及其混合物的研究，目前，大多局限在热力性能上实现对R22、R12和R134a的替代，一般推荐用在小型制冷装置上。因为，它们的可燃性并没有得到抑制，用在大中型制冷装置上会存在安全问题。因此，使其应用受到很大的限制。要想扩大碳氢制冷剂的应用领域，就要想办法对其可燃性进行抑制。
2 研发方向
R22、R12、R134a及其混合制冷剂最终面临着淘汰的结局。然而，目前还没有真正环保、安全而又具有良好热力性质的制冷剂，来替代现在广泛使用的R22、R134a及其混合制冷剂。今后的研究方向就是在碳氢化合物及其混合物中寻求热力性质能够替代R22、R134a及其混合物的环保制冷剂，并通过与其它阻燃物质混合来满足其安全性要求。研究其在现有制冷设备上应用的可行性以及它的市场潜力。
3 技术可行性分析
从表1可以看出，R290的正常沸点为-42.2℃，R600的正常沸点为-0.5℃。因此，对于蒸发温度在-42.2~-0.5℃范围内的制冷应用，都可以通过调整R290与R600或R290与R600a的混合比来达到。因此，通过碳氢化合物混合能够研制出在通常制冷领域需求的热力性能的制冷剂。
可以通过混合某种阻燃气体降低可燃气体的可燃性，甚至不燃，图1为燃烧抑制的机理示意图。图中，横坐标为混合气体中不可燃气体与可燃气体体积之比，纵坐标为空气中含有的混合气体体积含量百分数。因此，所表示的爆炸极限是混合气体的爆炸极限，而不是单一可燃气体的爆炸极限。随着不可燃气体比例的增加，爆炸极限的范围不断缩小。但不可燃气体达到一定比值时，爆炸上限与爆炸下限汇合为一个点;汇合点所对应的横坐标为二元混合气体的临界抑爆体积分数比(临界可燃体积分数比),所对应的纵坐标线为临界抑爆体积分数线。这样爆炸上限、爆炸下限与抑爆体积分数线将图划分为4个区域，每个区域表示的意义如下:I区:可燃区;Ⅱ区:贫氧不可燃区，该区混入一定量的空气后可变为可燃区，是一个危险区;Ⅲ区:富氧不可燃区，该区无燃烧爆炸危险，是一个安全区;Ⅳ区:抑爆安全区，由于不可燃气体的比例大到使可燃气体不能进行燃烧爆炸反应。制冷剂可燃性的抑制是混合工质研制的难点，对抑制用制冷剂的要求是:
1. 对燃烧有良好的阻燃特性，最好是化学阻燃;
2. 要有低的正常沸点，这样才能对燃烧起到抑制作用;
3. 对臭氧层没有破坏作用，对大气的温室效应潜能低。
要想获得满足以上3点要求的抑制用制冷剂是非常困难的。因为，通常的灭火剂虽然有良好的阻燃特性，也有较低的沸点，但是要想完全达到环保性能，即对臭氧层没有破坏作用和对大气的温室效应潜能低，一般很难达到，有的制冷剂虽然对臭氧层无破坏作用，但有较高的温室效应。退而求其次，若不考虑温室效应，则可选的灭火剂很多，比如:CF3I(三氟碘甲烷)、FM200和R125(C2F5H)等，除了有一定的温室效应外，其他方面的要求还是满足的。只要混合的制冷剂温室效应指数比R134a低，就可以达到研制的要求。
4 展望与合作发展
通过R290与R600或R290与R600a混合的方法，再辅以混合其他阻燃制冷剂，可以得到满足通常制冷领域需要，且微可燃或不燃的新型制冷剂，其环保性能应比R134A更好。届时，将会扩大碳氢制冷剂的应用领域。
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